【3.4.6.2】Cation–pi interaction(阳离子-π相互作用)

阳离子-π相互作用是富电子π系统(例如苯,乙烯,乙炔)和相邻阳离子(例如Li +,Na +)之间的非共价分子相互作用。 这种相互作用是单极(阳离子)和四极(π系统)之间非共价键的一个例子。 结合能非常重要,固溶相值(solution-phase values)与氢键和盐桥在同一数量级内。 与这些其他非共价键相似,阳离子-π相互作用在自然界中也起着重要作用,特别是在蛋白质结构,分子识别和酶催化中。 还观察到了这种效果,并将其用于合成系统

一、效果的由来 Origin of the effect

苯(π型系统)没有永久偶极矩(dipole moment),因为弱极性碳氢键的贡献由于分子对称性而抵消。 但是,苯环上方和下方的富电子π系统带有部分负电荷。 苯原子的平面与正电荷平衡,产生一个电四极子(一对偶极子,排列成平行四边形,因此没有净分子偶极矩)。 这样,四极杆(quadrupole )的带负电荷的区域便可以与带正电荷的物质发生良好的相互作用。 用高电荷密度的阳离子观察到特别强的作用。

二、阳离子-π相互作用的性质

研究最多的阳离子-π相互作用涉及芳族π系统与碱金属或含氮阳离子之间的键合。最佳的相互作用几何结构使阳离子在范德华斯与芳环的接触中沿6倍轴居于π面的顶部。[3]研究表明,静电在简单系统中起主要作用,相对结合能与静电势能密切相关。[4] [5]

Dougherty和他的同事开发的静电模型描述了基于静电吸引力差异的结合能趋势。结果发现,阳离子-π对的相互作用能与芳烃π面上方的静电势密切相关:对于11个Na +-芳族加合物,不同加合物之间结合能的变化可以通过静电差异完全合理化。实际上,这允许基于一系列竞技场的静电势图的可视化表示来定性地预测趋势。静电引力不是阳离子-π键的唯一组成部分。例如,尽管四极矩可忽略不计,但1,3,5-三氟苯仍与阳离子相互作用。尽管存在非静电力,但这些成分在各种范围内仍保持相似,从而使静电模型成为预测相对结合能的有用工具。促成结合的其他“效应”尚未被很好地理解。涉及极化,供体-受体[永久固定连接]和电荷转移相互作用。但是,精力旺盛的趋势无法与竞技场和阳离子利用这些效应的能力很好地配合。例如,如果诱导偶极子起控制作用,则脂族化合物(例如环己烷)应是良好的阳离子-π配偶体(但不是)。[4]

阳离子与π的相互作用是非共价的,因此与过渡金属和π系统之间的键合本质上不同。过渡金属具有通过d轨道与π系统共享电子密度的能力,从而形成特征上高度共价的键,并且无法将其建模为阳离子-π相互作用。

参考资料

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