【3.2.2】肽键

肽键实际上是一种酰胺键,一般用羰基C和酰胺N之间的单键表示。肽链中的每一个酰胺基称为肽基(peptide group)或肽单位(peptide unit)。研究表明肽键具有以下性质:

(1)具有部分双键的性质(40%),其键长为0.133nm,短于一个典型的单键,长于一个典型的双键。肽键所具有的双键性质是酰胺N上的孤对电子与相邻羰基之间发生共振作用造成的。

(2)多为反式(trans),但与脯氨酸亚氨基有关的肽键会有例外(is usually found in the trans, but X-Pro is an exception).

(3)与肽键相关的6个原子共处于一个平面,此平面结构称为肽平面(peptide plane)或酰胺平面(amide plane)。

肽平面结构的形成是由于肽键具有双键的性质。在一个肽平面上,有两个与Cα有关的单键,这两个单键是可以自由旋转的。正因为如此,每一个肽平面有两个可以旋转的角度:由Cα-N单键旋转的角度称为φ(phi),Cα-C单键旋转的角度称为ψ(psi)),与同一个Cα有关的一对φ和ψ称为蛋白质的二面角。当一条肽链上所有的二面角都被确定以后,该肽链的三维结构也就基本确定了。

根据惯例:如果肽链处于完全伸展状态,即所有的肽键位于同一个平面上,φ和ψ定为+180°;如果φ的旋转单键Cα-N1两侧的N1-C1和Cα-C2呈顺式时,则规定φ=0°;如果ψ的旋转键Cα-C2两侧的Cα-N1和C2-N2呈顺式时,则规定ψ=0°;从Cα向N1观察,顺时针旋转Cα-N1键得到的φ角为正值,反之为负值;从Cα向C2观察,顺时针旋转Cα- C2键得到的ψ角为正值,反之为负值。

(4)酰胺N带部分正电荷,羰基O带部分负电荷,这也是酰胺N上的孤对电子与相邻羰基之间发生共振作用而造成的。

肽平面的旋转(Rotation of Amide Planes)

  • 肽键不能旋转,但与α-碳相连的2个键是单键,因此 可以自由旋转(Rotation can only occur around the two bonds connected to the Cα atom);
  • 围绕C-Cα单键旋转的角称为Ψ(Rotation around the Cα and carbonyl bond is called Ψ or psi);
  • 围绕N-Cα单键旋转的角称为Φ。如果所有残基的(Φ,Ψ) 已知,则由它们构成的肽链主链结构也就知道了 (Rotation around the Cα and nitrogen bond is called Φ (phi). If (φ, ψ) are known for all residues, the structure
  • 由于侧链之间的空间位阻,某些Φ、Ψ是不允许的 (Some (φ, ψ) are forbidden owing to steric hindrance between R groups)

参考资料

  • 南京大学 杨荣武老师 《结构生物学》课件
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