【3.4.6.1】pi堆积(π-π堆积)
在化学上，pi堆积（pi stacking）（也称为π-π堆积,π–π stacking）是指芳香环之间有吸引力的非共价相互作用，因为它们包含pi键。 这些相互作用对于DNA和RNA分子内的核碱基堆积，蛋白质折叠，模板指导的合成，材料科学和分子识别非常重要，尽管一些研究[1]表明pi堆积在其中某些应用中可能无效。 尽管有强烈的实验和理论兴趣，但没有统一描述导致pi堆积相互作用的因素。
一、pi堆叠的证据 Evidence for pi stacking
苯二聚体是用于pi堆积研究的原型系统，T形二聚体在气相中以8–12 kJ / mol（2–3 kcal / mol）的浓度被实验束缚，苯的二重质中心之间的间距为4.96Å 。较小的结合能使苯二聚体难以进行实验研究，且二聚体本身仅在低温下稳定且易于聚集。[2]
苯二聚体的三个代表性构象
π堆积的其他证据来自X射线晶体结构的确定。在许多简单的芳香族化合物的晶体结构中可以观察到垂直和偏移的平行构型。[2]在蛋白质数据库中对高分辨率X射线蛋白质晶体结构的调查中，观察到相似的平行或垂直偏移几何形状。[3]对芳香族氨基酸苯丙氨酸，酪氨酸，组氨酸和色氨酸的分析表明，这些侧链的二聚体在比平均范德华半径大的距离上具有许多可能的稳定相互作用
二、几何构造 Geometric configurations
苯二聚体的优选几何结构已通过MP2-R12/A计算和非常大的平衡校正aug-cc-PVTZ基集在较高的理论水平上建模。[2]两个最稳定的构型是平行位移和T形（parallel displaced and T-shaped），它们基本上是等能量的。相反，夹心结构使pi系统的重叠最大化，从而破坏了交互作用。夹心结构表示一个高能鞍点（energetic saddle point），这与X射线晶体数据中该结构的相对稀有性相一致。
苯和六氟苯的四极矩由于氢和氟相对于碳的电负性差异，极性反转。 苯二聚体的这三种几何构型的相对结合能可以通过四极/四极和伦敦分散力的平衡来解释。苯没有偶极矩，但具有很强的四极矩。[5]局部C–H偶极子意味着在环中的原子上带有正电荷，而在环的上方和下方则有相应的负电荷，表示电子云。由于氟的电负性，六氟苯的四极矩反转。三明治结构中的苯二聚体通过伦敦分散力稳定，但由于排斥性四极/四极相互作用而不稳定。通过偏移一个苯环，平行位移的构型减少了这些排斥相互作用并得到稳定。芳环的大极化率导致色散相互作用，这是导致堆积效应的主要因素。这些对于核碱基例如β-环糊精的相互作用起主要作用。在DNA中。[6] T形构型具有良好的四极/四极相互作用，因为一个苯环的正四极与另一个苯环的负四极相互作用。苯环在这种构型中相距最远，因此有利的四极/四极相互作用显然可以弥补分散力的降低。
参考资料
